Trước đây, các hợp chất gốc halogen được sử dụng như một sản phẩm mang tính kinh tế, có đặc tính chống cháy tốt đồng thời có các đặc tính cơ học đáp ứng các yêu cầu ứng dụng. Tuy nhiên, kể từ những năm 90, các hạn chế quy định liên quan đến việc sử dụng chúng đã gay gắt hơn do chúng tạo ra chất độc dioxin và furan, những chất này rất độc hại cho sức khỏe và môi trường trong quá trình đốt cháy. Khói đen và độc hại thải ra gia tăng lo ngại về việc bảo vệ an toàn cho người dân khi hỏa hoạn.
Do đó thị trường ngày càng có xu hướng hướng tới các hợp chất chống cháy không không chứa halogen.
1. Các loại phụ gia chống cháy không chứa halogen
FYI, có nhiều loại khác nhau của phụ gia chống cháy không chứa halogen với các cơ chế khác nhau: Photpho, hợp chất nitơ based, kim loại hydroxit, hệ thống intumescent ... Kim loại hydroxit (nhôm trihydroxide ATH và magiê dihydroxit MDH) là 2 loại thường dùng nhất trên thị trường chất chống cháy.
Các ứng dụng rất đa dạng và không chỉ giới hạn ở dây và cáp bao:
- Dây và cáp
- Vỏ điện và cấu hình bảo vệ
- Nguồn điện, bộ điều hợp
- Thảm trải sàn ghế, kết cấu nhựa trong giao thông đường sắt / đường bộ / hàng hải
- Đồ nội thất Sản phẩm cách nhiệt
- Quần áo tiêu dùng
- Mạch điện tử
- Hàng dệt kỹ thuật
Mặc dù các hợp chất chống cháy không chứa halogen không độc hại với môi trường và con người, nhưng nó yêu cầu hàm lượng cao để đạt hiệu quả (chỉ số oxy giới hạn cao LOI, UL94…), đặc biệt là vật liệu vô cơ ATH / MDH, dẫn đến hiệu suất cơ học kém và các vấn đề xử lý khác.
2. Tại sao cần coupling agents khi dùng phụ gia chống cháy không chứa halogen?
Sử dụng coupling agents là cần thiết để duy trì hiệu suất cơ học tốt trong khi đáp ứng các yêu cầu chống cháy. Vai trò của tác nhân nối là tăng tính tương thích giữa polyme và chất độn matrix, tăng tính chất cơ học, đặc biệt là độ giãn dài khi đứt, và độ bền kéo, giảm stress whitening.
Trong bài viết này, chúng tôi sẽ chỉ tập trung vào hai coupling agents phổ biến, coupling agents Silane và Maleic anhydride.
Hidroxit kim loại là vật liệu vô cơ được bán ở dạng bột với các kích thước hạt khác nhau. Càng mịn thì càng cho hiệu quả cao. Do đó có thể đạt được cùng đặc tính chống cháy với mức tải thấp hơn, do đó làm tăng cơ tính. Nhưng giá cả sẽ cao hơn. Các lý do chính gây cản trở quá trình cháy với hidroxit kim loại là các phản ứng thu nhiệt (chất hấp thụ nhiệt), loại bỏ nhiệt bằng cách sử dụng nó để làm bay hơi nước trong cấu trúc vật liệu và tạo ra hơi nước có thể làm loãng oxy. Một lợi ích lớn so với các dung dịch khác là hidroxit kim loại ít tạo khói hơn các loại khác.
Để chọn lựa giữa 1 trong 2 coupling agents này, chúng ta phải so sánh vật liệu và yêu cầu quy trình, ví dụ như điểm nóng chảy, độ nhớt ...
Hạn chế là độn lớn hơn 60% để đạt được thông số kỹ thuật ngành (ví dụ: đối với dây và cáp thường LOI33)
3. Chức năng và cơ chế của coupling agents
3.1. Gratfed Polyolefin anhydrit maleic
Polyolefin grafted anhydrit maleic làm tăng khả năng tiếp cận các chức năng phản ứng do đó khả năng phản ứng của nó.
Coupling agents cải thiện sự tương tác giữa phần vô cơ ATH / MDH và nền nhựa. Mặt khác, có khả năng tương thích tối ưu với chất nền polymer (LDPE, EVA, PP, hợp chất của chúng) nhờ khả năng trộn lẫn giữa 2 polyolefin.
Các phản ứng giữa anhydrit maleic và hidroxit tạo ra liên kết hóa học. Anhydrit maleic grafted polyolefin được cung cấp ở dạng hạt, dễ dàng xử lý.
Thành phần của coupling agents trong phụ gia chống cháy không chứa halogen khoảng từ 3 đến 6%. Tùy thuộc vào công thức, ban đầu chỉ nên thêm 50% tổng lượng ATH. 50% ATH còn lại nên được bổ sung bằng bộ nạp bổ sung nằm ở giữa máy đùn trục vít.
Trong trường hợp này, nhiệt độ phải cao hơn 10°C để có hiệu quả.
Vì sự phân hủy ATH nằm trong khoảng từ 180°C đến 200°C, điều quan trọng là phải kiểm soát cẩn thận nhiệt độ xử lý trong quá trình hợp chất.
Có thể sử dụng máy đùn trục vít đôi nhưng nhiệt độ cục bộ có thể tăng lên do ma sát. Hiệu ứng này là nguyên nhân chính của sự suy giảm trong quá trình ??? HFFR.
3.2. Coupling agents dựa trên silane
Silane coupling agents thường là alkoxysilane, với công thức chung R-Si (OR) 3, trong đó R là một gốc hữu cơ non hydrolyzable và OR là một nhóm alkoxy. Nhóm hữu cơ thể hiện chức vinyl và amino để tạo ra liên kết mạnh với nền polyme.
Khi có hơi ẩm, các nhóm alkoxy OR của silan liên kết với bề mặt của chất độn, giải phóng alcohol. Nó có thể được sử dụng cùng với chất xúc tác để tăng cường khả năng phản ứng.
Trong hầu hết các trường hợp, silan bị thủy phân. Sau khi thủy phân, một nhóm silanol phản ứng được hình thành, nhóm này có thể ngưng tụ với các nhóm silanol khác. Các sản phẩm ngưng tụ ổn định cũng được tạo thành với các oxit khác như nhôm, zirconi, thiếc, titan và niken.
Vì lý do này, các coupling agents silan có khả năng chống nước thực sự tốt so với anhydrit maleic based.
Silane coupling agents chủ yếu được dùng ở dạng lỏng nhưng cũng có thể có ở dạng master batch. Vì lý do này, chất liên kết ở dạng masterbatch đòi hỏi thiết bị đặc biệt để xử lý và bảo quản.
Đối với polyolefin coupling agents, nên xử lý các phụ gia chống cháy không chứa halogen với các coupling agents silan trên máy trộn Bus ko-kneader để tránh sự suy giảm của ATH. Silane có thể được đưa vào trong quá trình ép đùn thông qua một máy bơm chất lỏng, hoặc “hỗn hợp khô”.
“Hỗn hợp khô” alumina trihydrate, có thể có antioxidant, và coupling agents được tạo ra trong máy trộn quay tốc độ (speed rotating blade mixer). Một nửa được trộn khô với tất cả các hỗn hợp polyolefin và được đưa đến phễu hopper của máy đùn. Nửa còn lại của hỗn hợp phụ gia được đưa vào phễu ở dưới.
Mức trộn nên từ 0,5 đến 1,5%, đây là sự khác biệt chính với coupling agents gốc anhydrit maleic. Với mức silan thấp như vậy, thời gian phát triển để tối ưu hóa công thức sẽ lâu hơn, đòi hỏi phải điều chỉnh nhiều để đạt được yêu cầu do đó dẫn đến chi phí phát triển cao.
4. Yêu cầu ngành đối với chất phụ gia không chứa halogen
Hợp chất chống cháy không chứa halogen chủ yếu được sử dụng cho ứng dụng điện áp thấp (cũng có thể cho điện áp trung bình) nơi cáp có thể chịu ứng suất cơ học, biến đổi nhiệt độ, hóa chất, v.v.
Mục đích là tìm ra sự cân bằng giữa các đặc tính chậm cháy (hàm lượng ATH / MDH) và các đặc tính cơ học.
Thử nghiệm chỉ số LOI, ASTMD D2863 hoặc ISO 4589 được áp dụng để định lượng khả năng chống cháy của vật liệu. Mục tiêu là đánh giá nồng độ oxy tối thiểu trong nitơ sẽ hỗ trợ quá trình đốt cháy vật liệu trong ít nhất 3 phút.
Thử nghiệm UL94 phân loại vật liệu thành ba loại tùy thuộc vào hiệu suất của nó, liên quan đến thời gian đốt cháy riêng lẻ cho từng mẫu vật, tổng thời gian đốt cháy cho tất cả các mẫu thử và sự xuất hiện của các giọt cháy. Hầu hết các hợp chất chống cháy không chứa halogen được phân loại V-2 do sự hiện diện của các giọt lửa.
Khi xem xét các phụ gia chống cháy không chứa halogen, bạn nên sử dụng chất kết hợp giữa nền polyme và các chất chống cháy vô cơ (ATH hoặc MDH). Coupling agents tăng cường độ kéo của chế phẩm mà không ảnh hưởng xấu đến các đặc tính khác.
Hai loại coupling là anhydrit maleic và silane được sử dụng công nghiệp, đều có ưu điểm riêng. Người phát triển công thức HFFR phải có khả năng biết đâu là sản phẩm có thể đáp ứng yêu cầu của công ty (chi phí, quy trình, ứng dụng, phát triển ...) và chọn chất liên kết tốt nhất cho hợp chất của họ.
5. Nhà cung cấp phụ gia chống cháy
Có rất nhiều nhà cung cấp trên toàn thế giới tham gia vào một số giai đoạn của hoạt động kinh doanh phụ gia chống cháy. Tuy nhiên, nếu bạn muốn tìm nhà cung cấp Việt Nam để có giá tốt hơn, bạn nên chọn sản phẩm mang thương hiệu Europlas.
Phụ gia chống cháy Europlas mang lại các đặc tính chịu tác động cao và có tính ổn định nhiệt, kích thước tốt và khả năng chống trầy xước tốt. Mức độ chống cháy theo tiêu chuẩn UL 94: V0, V1 và V2.
EuP có 2 loại Hợp phụ gia chống cháy ABS:
- không halogen
- halogen