1. Phụ gia chống lão hóa cho nhựa
Phụ gia chống lão hóa được sử dụng trong nhiều loại nhựa để ngăn chặn sự suy giảm do oxy hóa. Sự xuống cấp được bắt đầu bởi tác động của các gốc tự do có hoạt tính cao gây ra bởi nhiệt, bức xạ, lực cắt cơ học hoặc tạp chất kim loại. Sự khởi đầu của các gốc tự do có thể xảy ra trong quá trình trùng hợp, xử lý hoặc chế tạo.
Sau khi các gốc tự do hoạt động, quá trình lan truyền sẽ diễn ra. Lan truyền là phản ứng của gốc tự do với một phân tử oxy, tạo ra gốc peroxy. Sau đó, gốc peroxy phản ứng với một nguyên tử hydro có sẵn trong polyme để tạo thành hydroperoxide không ổn định và một gốc tự do khác.
Trong trường hợp không có chất chống oxy hóa, phản ứng này vẫn tiếp tục và dẫn đến sự phân hủy polyme. Sự xuống cấp được biểu hiện bằng liên kết ngang hoặc cắt chuỗi. Liên kết ngang làm cho polyme tăng trọng lượng phân tử, dẫn đến giòn, tạo gel và giảm độ giãn dài. Cắt chuỗi làm giảm trọng lượng phân tử, dẫn đến tăng lưu lượng nóng chảy và giảm độ bền kéo.
Chức năng của chất chống oxy hóa là ngăn chặn các bước lan truyền của quá trình oxy hóa. Các sản phẩm được phân loại là phụ gia chống lão hóa sơ cấp hoặc thứ cấp tùy thuộc vào phương pháp mà chúng ngăn chặn quá trình oxy hóa.
2. Phụ gia chống lão hóa sơ cấp và thứ cấp là gì?
Phụ gia chống lão hóa sơ cấp, thường là sterically hindered phenols, hoạt động bằng cách thêm hydro phản ứng vào cho gốc tự do peroxy để không xảy ra sự lan truyền của các gốc tự do tiếp theo. Gốc tự do chống oxy hóa được làm cho ổn định bằng cách chuyển vị trí của electron.
Phụ gia chống lão hóa thứ cấp làm chậm quá trình oxy hóa bằng cách ngăn chặn sự gia tăng của các gốc alkoxy và hydroxyl bằng cách phân hủy hydroperoxide để tạo ra các sản phẩm không phản ứng. Những vật liệu này thường được sử dụng trong sự kết hợp với các chất chống oxy hóa chính.
Bảng dưới đây liệt kê các loại hóa chất của phụ gia chống lão hóa sơ cấp và thứ cấp và các ứng dụng nhựa chính của chúng. Trong phần còn lại của bài này, chúng tối sẽ phân loại phụ gia chống lão hóa dựa trên hóa học tổng thể. Các loại chất chống lão hóa chỉ đơn thuần mô tả độ ổn định của nó.
2.1. Chất chống lão hóa sơ cấp
Amines
Amines, hay còn gọi là arylamine, có chức năng như chất chống lão hóa chính bằng cách cho hydro. Amines là loại chất chống lão hóa sơ cấp hiệu quả nhất, có khả năng đóng vai trò là chất kết thúc chuỗi và chất phân hủy peroxide.
Tuy nhiên, chúng có xu hướng đổi màu, gây ố và phần lớn không được FDA chấp thuận. Vì lý do này, amines được tìm thấy trong nhựa sắc tố trong các ứng dụng phi thực phẩm. Amines thường được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su nhưng cũng được sử dụng một lượng nhỏ trong chất dẻo như công thức dây và cáp màu đen và trong polyol polyurethane.
Phenolics
Phụ gia chống lão hóa được sử dụng rộng rãi nhất trong nhựa là phenolics. Các sản phẩm này thường có khả năng chống lại sự đổi màu.
Tuy nhiên, chúng có thể tạo thành các cấu trúc quinoit (có màu) khi bị oxy hóa. Phụ gia chống lão hóa phenol bao gồm simple phenol, bisphenols, polyphenolics và thiobis phenolics.
Simple phenolic phổ biến nhất là butylated hydroxytoluene (BHT) hoặc 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. BHT được FDA chấp thuận và được sử dụng rộng rãi như một chất chống oxy hóa trong nhiều loại nhựa. Nó thường được gọi là “ngựa ô” của ngành công nghiệp nhưng đang mất dần vị thế trước các chất chống lão hóa có trọng lượng phân tử cao hơn, chống lại sự di chuyển.
Nhược điểm của BHT là rất dễ bay hơi và có thể gây đổi màu. Các phenolic đơn giản khác bao gồm BHA (2- và 3-t-butyl-4- hydroxyanisole) thường được sử dụng trong các ứng dụng thực phẩm.
Polyphenolics và bisphenolics có trọng lượng phân tử cao hơn so với simple phenolic và cả hai loại thường không nhuộm màu. Trọng lượng phân tử tăng cung cấp độ bay hơi thấp hơn nhưng thường có chi phí cao hơn.
Tuy nhiên, việc nạp tải các polyphenolic ít hơn nhiều so với các simple phenolic. Polyphenolic được sử dụng phổ biến nhất là tetrakis methylene-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) metan hoặc IRGANOX1010 từ Ciba.
Bisphenols khác bao gồm Cytec Industries’ CYANOX 2246 và 425…
Thiobis Phenols kém hiệu quả hơn so với hindered phenols trong việc tiêu diệt các gốc peroxy. Chúng cũng hoạt động như chất phân hủy peroxide (chất chống oxy hóa thứ cấp) ở nhiệt độ trên 100°C. Thông thường, thiobisphenol được chọn để sử dụng trong các ứng dụng nhựa ở nhiệt độ cao. Người dùng thường thích hindered phenols hơn bisphenol khi thành phẩm không liên quan đến vấn đề nhiệt độ cao.
2.2. Phụ gia chống lão hóa thứ cấp
Organophosphates
Đóng vai trò là phụ gia chống lão hóa thứ cấp, organophosphate khử hydroperoxide thành rượu, tự chuyển đổi thành phosphonate. Chúng cũng giúp ổn định màu sắc, hạn chế sự đổi màu gây ra bởi sự hình thành các sản phẩm phản ứng quinoid được hình thành khi oxy hóa phenolic.
Tris-nonylphenyl phosphite (TNPP) là loại phốt phát hữu cơ được sử dụng phổ biến nhất, tiếp theo là tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (ví dụ, IRGAFOS 168 của Ciba).
Nhược điểm của phốt pho là chúng có xu hướng hút ẩm. Quá trình thủy phân phốt pho cuối cùng có thể dẫn đến sự hình thành axit photphoric, dẫn đến việc ăn mòn thiết bị.
Thioesters
Có nguồn gốc từ este béo của axit B-thio dipropionic, thioester hoạt động như chất chống oxy hóa thứ cấp và cũng mang lại độ ổn định nhiệt cao cho nhiều loại polyme.
Thioesters hoạt động như chất chống oxy hóa thứ cấp bằng cách phá hủy hydroperoxide để tạo thành các dẫn xuất lưu huỳnh hóa trị sáu ổn định.
Thioesters đóng vai trò tổng hợp khi kết hợp với chất chống oxy hóa phenolic trong polyolefin.
Nhược điểm chính của chất chống oxy hóa thioester là có mùi và mùi này sẽ nhiễm vào mùi nhựa nền.
Deactivators
Các chất khử hoạt tính kim loại kết hợp với các ion kim loại để hạn chế khả năng lan truyền chuỗi. Chất khử kích hoạt kim loại thường được sử dụng trong lớp phủ bên trong bằng polyolefin trong các ứng dụng dây và cáp nơi nhựa tiếp xúc với kim loại.
Trên thực tế, chất khử hoạt tính hoạt động như một tác nhân thải sắt để tạo thành một phức hợp ổn định tại bề mặt kim loại, do đó ngăn chặn hoạt động xúc tác. Các chất khử hoạt tính phổ biến nhất có chứa một nửa oxamide phức hợp và khử hoạt tính của các ion kim loại. Một sản phẩm tiêu biểu là IRGANOX MD-1024 của Ciba.